Como influenciar o coque bom e o coque ruim na reação MTO utilizando chabazita
Palavras-chave:
CO2 , Coque, MTOResumo
Embora a formação de coque em zeólitas seja geralmente considerada prejudicial por levar à desativação do catalisador, este estudo propõe uma abordagem inovadora: a coqueificação intencional e controlada como forma de aprimorar o desempenho catalítico na reação metanol-olefinas (MTO). Utilizando o catalisador SSZ-13, foi induzida a formação de uma pequena quantidade de coque. Essa modificação resultou em um aumento da atividade catalítica, maior seletividade para olefinas leves e prolongamento da vida útil do catalisador. Durante a reação MTO, formam-se hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) nos poros da zeólita, os quais desempenham papel fundamental no mecanismo da reação. Enquanto a polimerização excessiva desses compostos pode desativar o catalisador, espécies menores de PAH apresentam alta reatividade e contribuem positivamente para o processo. A coqueificação controlada promoveu a formação preferencial dessas espécies menores, regulando o crescimento dos PAHs e prevenindo a rápida desativação do catalisador. Além disso, a análise revelou a presença de pequenas quantidades de espécies oxigenadas durante a coqueificação. A espectroscopia UV-Vis operando confirmou o retardo no crescimento inicial dos HAPs, enquanto técnicas de cromatografia e espectrometria de massas indicaram que, com o tempo, a formação de coque seguiu de maneira controlada, acompanhando o aumento da atividade catalítica. Por fim, a introdução de CO₂ como agente oxidante suave mostrou-se eficaz para favorecer a formação de espécies oxigenadas e controlar ainda mais a coqueificação. Isso resultou em maior estabilidade e eficiência do catalisador ao longo do processo MTO.
Referências
1 I. Amghizar, L.A. Vandewalle, K.M. Van Geem, G.B. Marin, New Trends in Olefin Production, Engineering. 3 (2017) 171-178.
2 S.M. Sadrameli, Thermal/catalytic cracking of liquid hydrocarbons for the production of olefins: A state-of-the-art review II: Catalytic cracking review, Fuel. 173 (2016) 285-297.
3 S. Suganuma, N. Katada, Innovation of catalytic technology for upgrading of crude oil in petroleum refinery, Fuel Process. Technol. 208 (2020) 106518.
4 V. Blay, B. Louis, R. Miravalles, T. Yokoi, K.A. Peccatiello, M. Clough, B. Yilmaz, Engineering Zeolites for Catalytic Cracking to Light Olefins, ACS Catal. 7 (2017) 6542-6566.
5 S. Standl, O. Hinrichsen, Kinetic Modeling of Catalytic Olefin Cracking and Methanol to-Olefins (MTO) over Zeolites: A Review, Catalysts. 8 (2018) 626
6 Y. Xiang, J. Zhou, B. Lin, X. Xue, X. Tian, Z. Luo, Exergetic evaluation of renewable light olefins production from biomass via synthetic methanol, Appl. Energy. 157 (2015) 499-507
7 P.A. Reyniers, L.A. Vandewalle, S. Saerens, P. de Smedt, G.B. Marin, K.M. Van Geem, Techno-economic analysis of an absorption based methanol to olefins recovery section, Appl. Therm. Eng. 115 (2017) 477-490
8 T. Sano, Production of Light Olefins from Methanol and Ethanol Using ZSM-5 Type Zeolite Catalysts, J. JAPAN Pet. Inst. 60 (2017) 263–276.
9 T. Zhao, F. Li, H. Yu, S. Ding, Z. Li, X. Huang, X. Li, X. Wei, Z. Wang, H. Lin, Synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolites and catalytic cracking of ethanol and oleic acid into light olefins, Appl. Catal. A-GENERAL. 575 (2019) 101–11010 M. Guisnet, P. Magnoux, Organic chemistry of coke formation, Appl. Catal. A: Gen. 212 (2001) 83–96
11 M. Guisnet, F.R. Ribeiro, eds., Deactivation and Regeneration of Zeolite Catalysts, Imperial College Press; Distributed by World Scientific, London, Singapore, 2011
12 L. Zeng, F. Liu, T. Zhao, J. Cao, Superior ZSM-5@gamma-Al2O3 Composite Catalyst for Methanol and Ethanol Co-conversion to Light Olefins, ACS OMEGA. 6 (2021) 19067–19075
13 R. Feng, X. Yan, X. Hu, Y. Zhang, J. Wu, Z. Yan, The effect of co-feeding ethanol on a methanol to propylene (MTP) reaction over a commercial MTP catalyst, Appl. Catal. A GENERAL. 592 (2020)
14 J., Torrent; V. Barrón. Diffuse Reflectance Spectroscopy of Iron Oxides. Encyclopedia of Surface and Colloid Science, Cordoba, p. 1438-1446, 2002
15 M. Bjorgen, U. Olsbye, S. Kolboe “Coke precursor formation and zeolite deactivation: mechanistic insights from hexamethylbenzene conversion” Journal of Catalysis 215 (2003) 30-44.
16. B. R. Florindo, G. L. Catuzo, L. Martins “Porosity of CHA zeolite driving the formation of polyaromatic coke species in the methanol to olefins reaction” Journal of the Brazilian Chemical Society 32 (2021) 1051-1059.
17. G. L. Catuzo, L. G. Possato, M. E. Sad, C. Padró, L. Martins “Progress of the catalytic deactivation of H-ZSM-5 zeolite in glycerol dehydration” ChemCatChem 13 (2021) 26001-26012
18 S. Mintova (Ed.), Verified Syntheses of Zeolitic Materials, Synthesis
19 D. S. Wragg, R. E. Johnsen, M. Balasundaram, P. Norby, H. Fjellvag, A. Gronvold, T. Fuglerud, J. Hafizovic, O. B. Vistad, D. Akporiaye “SAPO-34 methanol-to-olefin catalysts under working conditions: A combined in situ power X-ray diffraction, mass spectrometry and Raman study” Journal of Catalysis 268 (2009) 290-296.
20. D. S. Wragg, R. E. Johnsen, P. Norby, H. Fjellvag “The adsorption of methanol and water on SAPO-34: in situ and ex situ X-ray diffraction studies” Microporous and Mesoporous Materials 134 (2010) 210-215.
21 A. M. L, Medeiros Síntese e caracterização de nanopartículas de Cr2O3 através do método sol-gel protéico. 2007, 99p. Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciências de Materiais-Engenharia Metalúrgica) - Universidade Federal do Ceará, UFC/CE,Fortaleza.
22 L. H. Pazin, I. W. Zapelini, S. H. Santagneli, M. E. Sad, C. Padró, L. Martins “Ordinary hydrophobicity of mesoporous faujasites boosting the catalytic ketalization of glycerol with acetone” Applied Catalysis A: General 678 (2024) 119706
23 C. Wang, M. Zheng, M. Hu, W. Cai, Y. Chu, Q. Wang, J. Xu, F. Deng “Unraveling spatially dependent hydrophilicity and reactivity of confined carbocation intermediates during methanol conversion over ZSM-5 zeolite” 146 (2024) 8688-8696.
